第一作者：廖祥健

通訊作者：黃愛萍、劉賢哲、羅堅(jiān)義

背景介紹及內(nèi)容概述

為了通過呼氣分析實(shí)現(xiàn)無創(chuàng)糖尿病診斷，構(gòu)建一種具有高靈敏度、高選擇性和低檢測限的金屬氧化物丙酮?dú)怏w傳感器具有重要意義。利用異質(zhì)結(jié)材料界面處的能帶彎曲和勢壘變化可以顯著增強(qiáng)材料對(duì)目標(biāo)氣體的吸附和反應(yīng)能力，從而提高傳感器的性能。然而，由于邊界上存在晶格失配以及相關(guān)材料的熱膨脹系數(shù)不同致使很容易在高溫下產(chǎn)生錯(cuò)位，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

近日，五邑大學(xué)柔性傳感材料與器件研究開發(fā)中心羅堅(jiān)義教授、黃愛萍教授、劉賢哲博士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種利用晶格匹配的金屬氧化物（反尖晶石結(jié)構(gòu)的NiFe₂O₄和正尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe₂O₄）構(gòu)建異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的可行策略，以增強(qiáng)對(duì)丙酮的反應(yīng)活性。通過在NiFe₂O₄的A位引入Zn²⁺并調(diào)整Ni/Zn摩爾比，成功地實(shí)現(xiàn)了異質(zhì)結(jié)的協(xié)同效應(yīng)，從而提高了丙酮的檢測能力。值得注意的是，傳感性能最佳的Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄傳感器具有顯著的丙酮傳感性能，對(duì)1 ppm丙酮響應(yīng)高達(dá)13.77，響應(yīng)時(shí)間短至17 s，檢測限低至20 ppb（理論檢測下限低至171 ppt），抗?jié)穸饶芰?qiáng)，且具有優(yōu)異的選擇性和長期穩(wěn)定性。在呼氣模擬實(shí)驗(yàn)中，Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄傳傳感器能夠區(qū)分健康人和模擬糖尿病患者呼氣中的丙酮含量，從而表明其具有輔助診斷糖尿病的潛力。研究結(jié)果表明，正/反尖晶石鐵氧體衍生的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料為呼氣分析有效檢測丙酮以診斷糖尿病提供一種新策略。

本工作以“Ni_1-xZn_xFe₂O₄ heterojunction composites derived from normal/inverse spinel structure for ppb-level acetone detection”為題，發(fā)表在Sensors and Actuators: B. Chemical 上。

論文具體工作內(nèi)容

圖1 （a）MFe₂O₄（M=Ni和Zn）尖晶石結(jié)構(gòu)示意圖；（b）用于檢測ppb級(jí)丙酮的Ni_1-xZn_xFe₂O₄異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的合成示意圖 

圖2 （a）Ni_1-xZn_xFe₂O₄樣品的XRD圖譜；（b）311晶面衍射角的局部放大圖譜；（c）Ni_1-xZn_xFe₂O₄樣品的拉曼光譜

圖3 Ni_1-xZn_xFe₂O₄樣品的掃描電子顯微鏡圖像（SEM）:（a）NiFe₂O₄，（b）Ni_0.8Zn_0.2Fe₂O₄，（c）Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄，（d）Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄，（e）Ni_0.2Zn_0.8Fe₂O₄和（f）ZnFe₂O₄;（g-k）Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄樣品的EDS元素圖譜；（l）Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄樣品的TEM和HRTEM圖像

圖4 （a）NiFe₂O₄，（b）Ni_0.8Zn_0.2Fe₂O₄，（c）Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄，（d）Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄，（e）Ni_0.2Zn_0.8Fe₂O₄和（f）ZnFe₂O₄的N₂吸附-解吸等溫線和孔徑分布

圖5 Ni_1-xZn_xFe₂O₄樣品的（a-f）Fe 2p和（g-l）O 1s光譜；（m）Ni_1-xZn_xFe₂O₄樣品中O_L、O_V和O_C成分的相對(duì)比例；（n）Ni_1-xZn_xFe₂O₄樣品中Fe³⁺和Fe²⁺的百分比含量

圖6 （a）Ni_1-xZn_xFe₂O₄傳感器在空氣中電阻與溫度的關(guān)系；（b）Ni_1-xZn_xFe₂O₄傳感器的電阻對(duì)數(shù)與溫度的關(guān)系；（c）Ni_1-xZn_xFe₂O₄傳感器對(duì)1 ppm丙酮的最佳工作溫度；Ni_1-xZn_xFe₂O₄傳感器在最佳工作溫度下對(duì)1 ppm丙酮的傳感特性，包括（d）響應(yīng)值隨氣體濃度的變化；（e）響應(yīng)與丙酮濃度之間的擬合關(guān)系；（f）響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間

圖7 （a）Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄傳感器對(duì)不同濃度丙酮的電阻曲線和響應(yīng)瞬態(tài)曲線；（b）初始相對(duì)電阻變化為基線的五階多項(xiàng)式擬合曲線；（c）Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄傳感器對(duì)不同丙酮的平均響應(yīng)；（d）來自（c）的線性擬合曲線

圖8 Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄傳感器在最佳工作溫度下對(duì)丙酮?dú)怏w傳感特性：（a）重復(fù)性，（b）可逆性，（c）抗?jié)穸?/span>，（d）選擇性和（e）長期穩(wěn)定性；（f）本工作與近幾年尖晶石鐵氧體氣體傳感器對(duì)不同丙酮濃度的響應(yīng)比較 

圖9 Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄傳感器對(duì)（a-c）健康人和（d-f）模擬糖尿病人的呼氣測試示意圖 

圖10 Ni_1-xZn_xFe₂O₄異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的丙酮傳感機(jī)制示意圖

總結(jié)與展望

綜上所述，采用一步水熱法高效地合成了不同Ni/Zn摩爾比的Ni_1-xZn_xFe₂O₄異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。之后對(duì)合成的Ni_1-xZn_xFe₂O₄異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、化學(xué)成分和傳感性能進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)。在Ni_1-xZn_xFe₂O₄復(fù)合材料中，成功觀察到了由正尖晶石ZnFe₂O₄和反晶石NiFe₂O₄組成的n-n異質(zhì)結(jié)的形成。基于Ni_1-xZn_xFe₂O₄異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的傳感器對(duì)ppb級(jí)的丙酮具有顯著的氣敏特性，其中，Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄傳感器具有最佳的丙酮傳感性能，在0.1-1 ppm的丙酮濃度范圍內(nèi)具有良好的線性度，低檢測限、快速響應(yīng)時(shí)間、良好的抗?jié)穸取?yōu)異的選擇性和長期的穩(wěn)定性。優(yōu)異的傳感特性歸因于：（i）豐富的n-n異質(zhì)結(jié)的形成，（ii）較大的比表面積和合適的孔徑分布，（iii）Zn²⁺的引入產(chǎn)生更多的晶體缺陷（氧空位），以及（iv）化學(xué)吸附氧的增強(qiáng)。此外，Ni_0.6Zn_0.4Fe₂O₄傳感器被用于分析真實(shí)呼出的氣體，區(qū)分健康個(gè)體和糖尿病患者。這些結(jié)果表明，基于Ni_1-xZn_xFe₂O₄異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的傳感器在糖尿病的診斷中具有相當(dāng)大的應(yīng)用潛力。

作者及團(tuán)隊(duì)介紹

第一作者：廖祥健，男，五邑大學(xué)應(yīng)用物理與材料學(xué)院2022級(jí)材料與化工碩士研究生。

通訊作者：黃愛萍，女，工學(xué)博士，教授級(jí)高級(jí)工程師、五邑大學(xué)教授，碩士生導(dǎo)師，中國電源學(xué)會(huì)磁技術(shù)專業(yè)委員會(huì)委員、中國電源學(xué)會(huì)會(huì)員、中國電子學(xué)會(huì)會(huì)員、江門市一級(jí)高層次人才，《磁性材料及器件》青年編委。長期從事高性能軟磁鐵氧體材料研發(fā)及制造技術(shù)研究，科技成果“兼具雙重特性高性能錳鋅鐵氧體材料”屬于國際首創(chuàng)，開創(chuàng)了國內(nèi)錳鋅鐵氧體新材料研究局部引領(lǐng)世界的先河，并實(shí)現(xiàn)了低成本產(chǎn)業(yè)化。主要研究方向：鐵氧體、金屬軟磁及其復(fù)合材料的設(shè)計(jì)研發(fā)與制備技術(shù)；各類傳感材料（力學(xué)、氣體、磁場等）的設(shè)計(jì)與應(yīng)用研究。

通訊作者：劉賢哲，男，工學(xué)博士，講師，碩士生導(dǎo)師，主持廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金項(xiàng)目（青年基金項(xiàng)目和面上項(xiàng)目）2項(xiàng)和廣東省普通高校特色創(chuàng)新項(xiàng)目1項(xiàng)；主要研究方向?yàn)椋喝嵝詡鞲胁牧虾推骷捌鋺?yīng)用研究、新型光電材料與器件、噴墨印刷柔性電子器件。

通訊作者：羅堅(jiān)義，男，工學(xué)博士，教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任五邑大學(xué)應(yīng)用物理與材料學(xué)院院長，五邑大學(xué)柔性傳感材料與器件研究開發(fā)中心主任（創(chuàng)始人），國務(wù)院政府特殊津貼專家（2023），廣東省杰出青年基金獲得者，國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃智能傳感重點(diǎn)專項(xiàng)會(huì)評(píng)專家，南粵優(yōu)秀教師，江門市首屆“僑鄉(xiāng)青年榜樣”，江門市優(yōu)秀科技工作者，江門市“十佳教師”。主要研究領(lǐng)域包括：柔性傳感材料與器件應(yīng)用（柔性觸覺傳感、溫度傳感、氣體傳感和光電傳感等）；納米功能材料合成；智能調(diào)光變色材料與器件。

附文獻(xiàn)及DOI號(hào)

Ni_1-xZn_xFe₂O₄ heterojunction composites derived from normal/inverse spinel structure for ppb-level acetone detection

DOI:https://doi.org/10.1016/j.snb.2025.137733